POVRCHOVÁ A MEZI POVRCHOVÁ ANALÝZA

Surf. Interface Anal. 2004; 36: 921-924

Vydáno online prostřednictvím Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com). DOI: 10.1002/sia.1800

Povrchové vady na mincích vyrobených z drahých kovů

G. Gusmano,¹ R. Montanari,² S. Kaciulis,³* A. Mezzi,³ G. Montesperelli⁴ and L. Rupprecht⁵

¹  Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Universita di Roma Tor Vergata, Italy
²  INFM, Dipartimento di Ingegneria Meccanica, Universita di Roma Tor Vergata, Italy
³  Institute for the Study of Nanostructured Materials, CNR, PO Box 10, I-00016 Monterotondo Stazione Rome, Italy
⁴  Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e del Territorio, Universita Politecnica delle Marche, Italy
⁵  Austrian Mint, Am Heumarkt 1, 1031 Wien, Austria

* Korespondence s: S. Kaciulis, Institut pro studie nano-strukturálních materiálů, CNR, PO Box 10,I-00016 Monterotondo Stazione Rome, Italy. E-mail: kaciulis@mlib.cnr.it

Obdrženo 28. července 2003; Revidováno 28. listopadu 2003; Přijato 1. prosince 2003

Přítomnost různých vad rozlišného zbarvení a velikosti na souborech mincí vyrobených z drahých kovů je příčinou nejen k zamítnutí vadné mince, ale také faktor zvyšující náklady na výrobu. V této práci jsou předmětem zkoumání různé techniky, jako jsou XPS, AES a SEM/EDS.

Povrchová analýza za použití několika technik ve skvrnách odhalila na zlatých mincích přítomnost stříbra a síry. Jak auger-spektroskopické, tak i chemické obrazy prokázaly, že Ag i S se nachází ve zbarvené oblasti povrchu. Na základě XPS výsledků bylo zjištěno, že se barevné skvrny skládají z Ag₂S. Hloubkové profilování XPS odhalilo rozdíly v tloušťce tmavě šedých a červených skvrn. V obou případech má vrchní vrstva sulfidu stříbra tloušťku pár nm, kde v oblasti tmavých skvrn je vnitřní vrstva stříbra asi 300 nm a v červených skvrnách to jsou pouze 2-3 nm. Původ těchto skvrn byl přisuzován cizím částicím stříbra zapuštěným v mincích.

Chemické složení viditelných skvrn na stříbrných mincích je zcela odlišné. Výsledky AES odhalily, že některé vady obsahují chlór, draslík a kyslík; ostatní obsahují železo a kyslík. Ve všech těchto případech byly povrchové kontaminanty přičítány občasným problémům, které se vyskytly v průběhu výroby mince.

Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.

KLÍČOVÁ SLOVA: XPS; hloubkové profilování; AES; SEM; kovy; povrchová kontaminace

ÚVOD

V posledních letech byla ve zlatých historických mincích zjištěna přítomnost barevných teček, od červených až po černé, které jsou často nazývány jako „koroze zlata“. Tyto tečky byly zjištěny v Rakousku, Francii, USA i v jiných zemích. Takové vady byly například zpozorovány na zlatých mincích a medailích z kolekce Uměleckohistorického muzea ve Vídni¹. Stejný problém však byl zjištěn i u mincí vyrobených v posledních letech². Výskyt teček o různých velikostech a v různých barvách byl také zjištěn u stříbrných mincí vyrobených v jiných mincovnách. Z toho důvodu je fenomén vadných mincí značně závažný, ale současná literatura je velmi chudá na referáty pojednávající o analytické studii na téma vad a jejich původu.

V otázce tzv. koroze zlata se podle Poubaixova grafu systému Au/H₂O připouští, že zlato a jeho slitiny mohou podléhat korozi, a to pouze v podmínkách, které bychom si jen stěží mohli představit i v tom nejznečištěnějším prostředí. Vzhledem k tomu můžeme předpokládat, že tento fenomén není způsoben oxidací zlata.

Jaký je tedy původ tohoto poškození? A proč se barva různých skvrn na jedné minci mění ze světle červené do tmavě šedivé, či dokonce černé?

Abychom pochopili charakter různých skvrn, které byly zjištěny jak na zlatých, tak i stříbrných mincích, byla provedena povrchová analýza mincí i prázdných odlitků prostřednictvím analýz několika technik: XPS, AES/SAM a SEM.

EXPERIMENTÁLNÍ ZKOUMÁNÍ

Analýze byly podrobeny následující zlaté mince:  rakouský dukát, ražený roku 1915, vyrobený historickou slitinou Au 986, a řada mincí Vídeňský filharmonik (2000, 1000, 500 a 200 rakouské šilinky), vyrobených ze zlata 999,9 a ražených v posledních několika letech. Dále bylo zkoumáno několik dalších mincí, např. Haydn (25 ECU) a Maxmilian, a také několik různých prázdných stříbrných odlitků (Ag 999, Ag 925 a Ag 900). Celkový počet zkoumaných mincí, vyrobených v období 1992–2002, byl dvacet. Výrobní technologie – pro slitiny podobná –  může být shrnuta do následujících kroků: tavení v grafitových kelímcích, plynulé odlévání v pruzích, válcování pruhů do potřebné tloušťky, temperování v inertní atmosféře, děrování, čištění a ražení.

Pro experimenty XPS/AES/SAM byl použit přístroj Escalab MkII (VG Scientific), který byl vybaven 5 kanálovým systémem a standardním zdrojem excitace Al K_a. S ohledem na analyzátor byly vzorky v pozici normálního úhlu odrazu elektronů směrem k povrchu a analyzér byl nastaven na hodnotu konstantní průchodové energie 50eV.

Hloubkové XPS profily byly získány použitím Ar^C paprsku s energií 3,0 keV a rozprostřeny v oblasti okna v Cu masce. Rychlost rozprašování iontů byla kalibrována měřením referenčních vzorků (filmy Au a Ag) a použitím průměrné hodnoty 0,3 nm/min. Více experimentálních podrobností na hloubkovém profilování XPS se objevilo v jiných zprávách.⁴ Experimenty s vícebodovým Augerem a SAM byly provedeny submikronovou bodovou pistolí LEG 200, a to za použití energie až do úrovně 10 keV a minimálního rozměru paprsku ≈0,2 μm.

Morfologie vad byla zkoumána prostřednictvím SEM (Cambridge Instruments 360), provozované na úrovni 20 keV a vybavené disperzním spektrometrem energie (Link Analytical).

 

VÝSLEDKY A DISKUZE

v červených skvrnách                mimo červené skvrny

Obrázek 1. Výsledky XPS u mince 200 rakouských šilinků (Au 999,9).

Povrchy studovaných zlatých mincí (starých a moderních) vykazovaly různé skvrny s rozličnými velikostmi a barvou. Barva těchto skvrn se lišila od světle červené až po černou. Důkladná SEM/EDS analýza³ odkryla morfologii těchto vad a přítomnost stříbra ve všech skvrnách. Obrázek 1 ukazuje typické výsledky měření XPS u červených skvrn. Je jasné, že tyto skvrny obsahují Ag, S a menší obsah Cu. Obraz SEM a chemická mapa SAM (špička pozadí)  Ag   stejné skvrny  jsou  prezentovány  na obr. 2. Vícebodová AES analýza (obr. 3) čisté plochy (1), červená skvrna (2) a drobnější černé skvrny (3, mimo oblast ukázanou na obr. 2) odhalují podstatu těchto vad. Načervenalé skvrny obsahují Ag, S a Cu (špička není zobrazena na obr. 3).

 

^{Obrázek 2. SSEM obraz a chemická mapa SAM (Ag MNN) červené skvrny na minci 200 rakouských šilinků (Au 999,9).
Velikost snímku je 1,8 x 1,8 mm2.}

Chemický stav Ag může být identifikován pouze na základě špičky hodnoty BE u Ag 3d_5/2 (368,0– 368,2 eV), protože má velmi nízké hodnoty chemických změn.^5,6 Abychom určili stav stříbra, museli jsme nejprve změřit parametr modifikovaného Augeru α' = BE(Ag 3d_5/2) + KE(Ag M₄N₅N₅), kde hodnoty KE jsou získané po uhlazení a diferenciací Auger spektra. Hodnota α' získaná u všech zkoumaných vzorků byla 725,2–725,3 eV, což odpovídá sulfidu stříbra.⁵ Přítomnost Ag₂S byla také potvrzena daty z XPS na S2p, kde byla BE = 161,6–161,9 eV. V literatuře ^5–7/ tyto hodnoty odpovídají hodnotám sulfidů, zatímco  sulfáty  jsou  charakterizovány  vyšším  BE,    asi 168,6 eV  (Ag₂SO₄) až k 169,3 eV (CuSO₄). Vzhledem k této kontroverzi známých údajů BE u Cu 2p_3/2 je složitější určit chemický stav mědi⁵,⁷.. Absence satelitů u Cu 2p spektra však naznačuje, že pracujeme s Cu(0) či Cu(I). Naše experimentální BE hodnota (932.9 eV) je podobná Cu₂S,^5,7 ale mohlo by to zároveň být i Cu₂O či metalické Cu(0).

 

 

60                   200                                340
           Kinetická energie, eV

Obrázek 3. Vícebodové Auger spektrum mince 200 rakouských šilinků (Au 999,9). Bod 1 (čistý povrch) a 2 (v červené skvrně) jsou znázorněny na obr. 2; bod 3 (černá tečka) je mimo oblast znázorněnou na obr. 2./

                       Hloubka rozprašování z (nm)

^{Obrázek 4. Hloubkový profil XPS u mince 1000 rakouských šilinků (Au 999,9): (a) oblast červené skvrny; a (b) oblast tmavě šedivé skvrny.}

U tmavých a světlých skvrn vykázaly XPS a AES analýzy podobné výsledky jako u načervenalých skvrn. Pouze hloubkové profilování XPS (obr. 4) odhalilo rozdíly ve složení těchto skvrn. Celková tloušťka červených skvrn je cca 5– 6 nm a skládají se ze dvou vrstev. V první vrstvě, která má 2–3 nm, je dominantní AG₂S, zatímco hlouběji v těchto kazech se nachází pouze metalické Ag. V tmavě šedých skvrnách se koncentrace S rychle snižuje na nulu v prvních 5 nm, zatímco spodní vrstva metalického Ag pokračuje dále do hloubky asi 300 nm. Je zřejmé, že rozdíl v barvě není způsoben chemickým složením ani strukturou, ale rozdílem v tloušťce vnitřní vrstvy stříbra.

Povaha a původ tmavě zčernalých skvrn na stříbrných mincích a prázdných odlitcích je velmi rozdílná. Byly uvedeny dva různé druhy těchto vad. Obrázek 5 ukazuje snímky SEM a chemické mapy EDS jedné z nich na povrchu prázdného vzorku Ag 925. Morfologie těchto vad ukazuje, že se skládají z cizích částic bohatých na Fe, zapuštěných do stříbrného materiálu. Přítomnost Fe byla také potvrzena AES a XPS měřením tmavých skvrn. Dominantní chemické skupenství železa, které zůstává stabilní i 30 minut po rozprašování iontů, je Fe^3C (dvě složky Fe 2p s BE asi 711 a 713 eV). Z toho důvodu se tyto skvrny skládají ze sloučenin železa vytvořených při termálním ošetření železa, kde jejich původ může být vysvětlen, zaměříme-li pozornost na pec použitou k ochlazení stříbrných pruhů. Vnitřní obložení pece je z nerezové oceli, která oxiduje a vytváří jemný kámen. Některé částice tohoto kamene padají na povrch pruhů a do slitin stříbra jsou pak vloženy při následném válcování.

Další typ vady (viz obr. 6) se skládá z malých kulatých skvrn o průměru asi 1 mm a s malým tmavým bodem uprostřed.  Malé částice velikosti 2–20 μm jsou rozmístěny uprostřed těchto skvrn. Analýza EDS nám sdělila že: (i) poměr chlóru a stříbra je rovnoměrný (Cl/Ag ~ 0,1) po celé ploše tmavé skvrny; a (ii) drobné částice obsahují vyšší množství Cl.

Obrázek 5. Snímek SSEM (vpravo dole) a chemická mapa EDS u prázdného vzorku Ag 925 s tmavými tečkami: Ag (vlevo nahoře), Fe (vpravo nahoře), Cu (vlevo dole).

Obrázek 6.  Snímek SSEM a chemická mapa SAM (Cl LMM) bílé skvrny na minci s Ag 999. Velikost snímku je 0,8 x 0,8 nm².

Chemická mapa SAM (obr. 6) a data XPS získaná po čištění prostřednictvím iontového rozprašování potvrdila přítomnost chloridů. Tento fakt je velmi důležitý, protože stříbro, a o to více jeho slitiny, které jsou v kontaktu s aerovaným roztokem a obsahují ionty Cl, jsou oxidovány, čímž se tvoří povrchový AgCl film. Další testy provedené za účelem reprodukce těchto skvrn potvrdily, že jeden z komerčně používaných výrobků ve výrobě mincí je kontaminován chloridy a tyto vady vlastně obsahují AgCl.

 

ZÁVĚREM

Povrchová analýza historických a moderních rakouských mincí několika technikami odhalila chemické složení barevných skvrn na povrchu. Skvrny na zlatých mincích se skládají z Ag₂S. Zbarvení Ag₂S skvrn je závislé na tloušťce vnitřní metalické vrstvy Ag: když je velmi tenká, skvrny jsou rudé, zatímco tlustší vrstvy mají nakonec tmavě šedivé zbarvení. Je tedy zřejmé, že tzv. koroze zlata je fenomén způsobený povrchovou kontaminací stříbrem. V případě historických mincí (Au 986) je možné předpokládat, že stříbro se ze slitiny oddělilo směrem k povrchu, ale tato hypotéza by jen stěží mohla obstát u moderních mincí (Au 999,9). Je mnohem pravděpodobnější, že některé stříbrné částice, ponechané na použitých nástrojích v rámci výrobního procesu stříbrných mincí, byly mechanicky přeneseny na povrch zlata.

To by se mohlo odehrát v průběhu mletí, válcování či ražby zlatých pruhů. Později pak nečistoty ve vzduchu, které obsahují síru (např. H₂S), způsobují tvorbu Ag₂Sna povrchu mince.

Jeden druh viditelné vady na stříbrných mincích se skládá z oxidů železa s termálním původem. Druhý je způsoben AgCl, který se tvoří, když se stříbro dostane do kontaktu s chloridy obsahujícími látky přítomné v rámci výrobního cyklu.

Poděkování

Tento výzkum byl podporován Rakouskou mincovnou. Autoři děkují Uměleckohistorickému muzeu ve Vídni, které dalo pro náš výzkum k dispozici historický zlatý dukát.

 

ODKAZY

Linke R, Schreiner M, Denk R, Traum R. Numismatische Zeitschrift 1999; 106-107: 173.

Rupprecht L, Gusmano G, Montanari R. In Proc. of Numismatics & Technology: Questions and Answers, Vienna, 25-26 April 2003,99-112.

Gusmano G, Montanari R, Kaciulis S, Montesperelli G, Denk R. In Proc. ofE-MRS 2003 Spring Meeting, Symposium 'Materials Aspects of Art Characterization, Conservation & Restoration', Strasbourg, 10-13 June 2003, Appl. Phys. A. 2004; 79: 205.

Kaciulis S, Mattogno G. Surf. Interface Anal. 2000; 30: 502.

Moulder JF, Stickle WF, Sobol PE, Bomben KD. Handbook f X-ray Photoelectron Spectroscopy, Phys. Electronics: Eden Prairie, USA,1995.

Angelini E,   Cordano E,   Kaciulis S,   Mattogno G,   Pandolfi L, Pinasco MR, Rosalbino F. Surf Interface Anal. 2000; 30: 50.

Setkus A,    Galdikas A,   Mironas A,    Simkiene I,   Ancutiene I, Janickis V, Kaciulis S, Mattogno G, Ingo GM. Thin Solid Films2001; 391: 275.